北京航空航天大学孙轶斐团队ES&T:氯/溴代二恶英生成过程中氯溴交互作用机制

第一作者：张丛丛

通讯作者：孙轶斐

通讯单位：海南大学环境科学与工程学院，北京航空航天大学能源与动力工程学院

 

图片摘要

 

成果简介

近日，北京航空航天大学与海南大学孙轶斐教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Br-to-Cl Transformation Guided the Formation of Polyhalogenated Dibenzo-p-Dioxins/Dibenzofurans”的研究论文。文章基于全规模燃烧系统中Cl和Br共存背景下卤代有机物生成的氯溴交互作用，研究了不同Cl/Br比下氯/溴代二恶英生成特征的差异，提出氯/溴代二恶英生成过程涉及Br-to-Cl转化路径。基于此，揭示了溴代有机污染物作为氯代二恶英（PCDD/Fs）生成前驱物的潜力，提出了由溴代前驱物生成PCDD/Fs的潜在路径，并得到了实验和理论计算结果的支持，为氯/溴代二恶英的生成机理提供了新的见解。

引言

氯/溴代二恶英是一类对人类及生态环境健康存在严重威胁的高毒性二次有机污染物，通常作为废物焚烧等热化学过程的副产物随烟气或灰尘进入环境。Cl源和Br源是其生成的必要因素，且Cl代前驱体和Br代前驱体作为氯/溴代二恶英生成的关键中间体，亦对其生成有着至关重要的作用。全规模燃烧系统中Cl和Br的共存意味着PCDD/Fs和溴代二恶英（PBDD/Fs）的生成机制比只涉及Cl或Br体系中PCDD/Fs或PBDD/Fs的生成机制要复杂得多。因此，阐明氯/溴代二恶英生成过程中Cl和Br的交互作用机制，揭示Cl代前驱体和Br代前驱体对其成的具体贡献，对从生成机理出发有效控制二恶英的排放至关重要。因此，本研究旨在探究相较于仅存在Cl或Br体系，Cl和Br共存体系中PCDD/Fs和PBDD/Fs的生成特征，从而阐明Cl和Br在氯/溴代二恶英生成过程中的交互作用机制。研究了引入Br后PCDD/Fs的生成浓度和指纹分布特征的变化，以及引入Cl后PBDD/Fs的生成浓度和指纹分布特征的变化，考察了Br含量对PCDD/Fs、PBDD/Fs及其前体化合物的生成浓度和指纹分布特征的影响。在此基础上，以1,2-二溴苯（1,2-DiBBz）作为模型化合物，推演氯/溴代二恶英生成过程中Br-to-Cl转化路径，揭示由溴代前驱物形成PCDD/Fs的潜在路径，从而为由生成机理出发控制和减少二恶英生成提供理论依据和科学数据支撑。

图文导读

导读内容一：Cl和Br共存体系中氯/溴代二恶英及其关键中间体的生成特征

图1：不同Cl/Br比条件下(a) PCDD/Fs和(b) PBDD/Fs的生成量及TEQ浓度。(c) CBzs的生成量。(d) CBzs的气相-固相分配。

Cl源和Br源是PXDD/Fs生成的必要因素，在Cl-Br共存体系中，PCDD/Fs和PBDD/Fs的生成量明显低于仅存在Cl或Br体系中PCDD/Fs和PBDD/Fs的生成量（6.2和4.2 μg/kg），分别降低了84.3%和79.5%。这主要归因于在Cl和Br并行de novo合成过程中Cl和Br之间的竞争反应，这可以解释引入Br或Cl后PCDD/Fs和PBDD/Fs的最终生成。为了深入探究PCDD/Fs和PBDD/Fs生成过程中Cl和Br的交互作用机制，进一步研究了Br含量对PCDD/Fs关键中间体CBzs生成的影响。显然，仅存在Cl体系中CBzs的生成量高达1307.4 μg/kg，明显高于Cl-Br共存体系中CBzs的生成量。此外，Br的存在也会影响CBzs的气相百分比和同类物分布。

导读内容二：Cl和Br共存体系中混合溴氯代产物鉴定

图2：(a) CBz生成量。(b) BCBzs标准溶液和(c) 模拟实验收集副产物的GC-MS谱图。

图3：(a,b) PBCDD/Fs标准溶液和(c,d) 模拟实验收集副产物的GC-MS/MS谱图。(e) 有机自由基的EPR谱图。

由1,2-DiBBz（5.0 wt.%）生成CBzs的总浓度为2.0 × 10⁵ μg/kg（0.02 wt.%），表明溴代芳香烃化合物可以作为前驱体化合物通过Br-to-Cl转化途径生成氯代芳香烃化合物。1,2-DiCBz和1,2,3-TrCBz是生成的主要CBzs同类物，共占CBzs总浓度的72.4%。由于C-Cl键比C-Br键更稳定，BBzs上的Br-to-Cl转化可能是导致1,2-DiCBz和1,2,3-TrCBz含量和相对丰度增加的最直接的原因。此外，由于Br的空间位阻大及其对苯环的钝化作用，Cl对BBzs上的Br和氢（H）的氯代反应具有区域选择性，因此主要生成1,2-DiCBz和1,2,3-TrCBz。溴代前驱物的催化氯化反应过程中，混合溴氯代苯（BCBzs）和混合溴氯代二恶英（PBCDD/Fs）副产物的生成，亦为上述提到的Br-to-Cl转化路径提供了直接证据。

导读内容三：氯/溴代二恶英生成过程中Br-to-Cl转化路径及氯溴交互作用机理

图4：(a) 1,2-DiBBz, (b) 7-B-2,3-CDD和(c) 8-B-2,3-CDF的HOMO等值面。(d) 溴代芳烃化合物生成PCDD/Fs的潜在途径。

基于C-H键的解离能高于C-Br键，理论上Cl取代Br路径比Cl取代H路径更有利。然而，与1,2-DiBBzs不同，PBCDD/Fs上并未遵循及其键能所决定的趋势，表现为Cl取代H路径优于Cl取代Br路径。因此，考虑电子云密度效应是影响其氯化反应区域选择性的关键因素。根据前线（分子）轨道理论，亲电氯化反应主要发生在分子中最高占据分子轨道（HOMO）轨道系数最大的位置，即HOMO中电子密度最大的位置。因此，使用Gaussian09（B3LYP，6-311+G (d,p)）对1,2-DiBBz、8-溴-2,3-二氯代呋喃（8-B-2,3-CDF）和7-溴-2,3-二氯代二恶英（7-B-2,3-CDD）进行了几何构型优化，并借助Multiwfn软件中的轨道组成分析功能分析了这些化合物的HOMO数以及每个原子对HOMO的贡献。就1,2-DiBBz而言，亲电氯化的位置优先顺序为4 (C) > 5 (C) >3 (C) = 6 (C)，这表明从1,2-DiBBz转化为2-溴氯苯（1-B-2-CBz）的概率较高，这与我们的实验结果和过渡态能垒的趋势一致。此外， 8-B-2,3-CDF的亲电氯化优先顺序为7 (C) > 8 (C)，而7-B-2,3-CDD的亲电氯化优先顺序为8 (C) > 7 (C)。这些结果充分解释了在PBCDD/Fs转化为2,3,7,8-TCDD/F的过程中，Cl取代H路径取代所表现出的热力学优势。基于上述实验和理论计算结果，确定了BBzs作为溴代前驱体化合物生成PCDD/Fs的三种潜在途径。

结论

本研究明晰了不同Cl/Br比条件下PCDD/Fs和PBDD/Fs生成特征的差异，阐明了Cl和Br在其生成过程中的交互作用机制，提出了氯/溴代二恶英生成过程涉及的Br-to-Cl转化途径，为二恶英的生成机理提供了新的见解。溴代前驱物的催化氯化反应过程中，BCBzs和PBCDD/Fs产物的生成，为上述提到的溴代芳烃化合物可通过Br-to-Cl转化途径生成氯代芳香烃化合物提供了直接证据。基于氯/溴代二恶英生成过程中副产物的定性和定量，推演了二恶英及其关键中间体生成过程中涉及Br-to-Cl转化路径，且电子云密度效应是影响Br-to-Cl转化区域选择性的关键因素。此外，揭示了由溴代前驱体生成PCDD/Fs的潜力，给出了由溴代前驱体化合物形成PCDD/Fs的潜在路径。因此，在通过减少含Cl有机物的量，源头削减废物焚烧过程中PCDD/Fs生成的同时，对含Br有机物含量的控制也不容忽视。

本项目得到了国家自然科学基金委和中华人民共和国科学技术部的资助。

 

 

作者简介

孙轶斐：北京航空航天大学与海南大学教授，国家级领军人才，日本京都大学工学博士。兼任固体废物领域顶刊Waste Manag.副主编，J. Hazard. Mater.、Sci. Total Environ.、Biochar等SCI期刊编委，担任固体回收资源/燃料国际标准化组织ISO/TC300技术委员会、中国环境科学学会固体废物分会等十余个专业委员会副主任委员或委员。长期从事固体废物综合处置利用过程中新污染物控制技术开发、能源转化利用研究，主持建成多项示范工程。主持了国家自然科学基金企业/区域联合基金重点项目，国家重点研发计划课题等共20余项国家级项目。获天津市技术发明一等奖、中国产学研合作创新成果奖一等奖、环境保护科学技术二等奖。在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Environ. Sci. Technol., ACS Catal.等期刊上发表论文100余篇，授权/转化国家发明专利20余件，公开国际PCT专利2件。

第一作者：张丛丛，北京航空航天大学能源与动力工程学院博士研究生，研究方向为固体废物处理处置与资源化，持久性有机污染物（POPs）区域特征、生成机理及污染控制技术。相关研究成果发表在Environ. Sci. Technol.、Sci. Total Environ.等环境领域著名学术期刊。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06328

投稿：北京航空航天大学孙轶斐教授团队。

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