天津污水处理厂新型全氟和多氟烷基化合物的非靶向筛查和归趋研究

污水处理厂是全氟和多氟烷基化合物(PFAS)释放到环境中的典型点源。本研究通过对天津市2个污水处理厂采集的大气、污水和污泥样品进行基于气相色谱或液相色谱-高分辨质谱的可疑物筛查与非靶向筛查，探索新型PFAS及其归趋。大气和污水/污泥中分别鉴定出40种PFAS(中性14种，离子型26种)和64种PFAS，其中5种短链全氟烷基磺酰胺衍生物、4种离子型PFAS和15种水成膜泡沫(AFFFs)相关的阳离子或两性离子型PFAS在国内污水处理厂中鲜有报道或从未报道。主动采样更有利于新型PFAS的富集，而被动采样则更有可能遗漏一些超短链PFAS或不稳定的转化中间体。此外，大多数前体物和中间产物在夜间可以在大气中富集，而在白天与高含水量的气溶胶或颗粒物相关的PFAS更容易进入大气。

全氟化合物被称为"永久化学品"，至少含有一个全氟甲基或亚甲基碳原子，具有持久性、生物蓄积性和毒性，通过大气或海洋传输在全球范围内分布。由于具有强稳定性和高表面活性，超过4700种PFAS已被广泛应用于各行各业。传统的C8-PFAS，特别是全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)，由于其在环境中的普遍存在以及对人类和生态健康的不利影响，引起了全球的关注。目前美国环保署(USEPA)的CompTox Chemicals Dashboard数据库中已汇编了超过12000种PFAS，其中超过8000种PFAS具有化学结构式。

近年来，基于液相色谱-高分辨质谱(LC-HRMS)的靶向筛查、可疑物筛查和非靶向筛查相结合的一体化策略，已应用于各种环境介质(即水、土壤、沉积物等)和商业产品(AFFFs和含氟表面活性剂)中130多类、750多种PFAS的筛查。然而，基于GC-HRMS的非靶向筛查在识别未知中性(n-PFAS)中的应用却很少，尤其是在大气中，目前仅有两项研究使用GC-HRMS方法探索了商用聚合物、纸张和纺织品热分解产物中的新型PFAS。

污水处理厂是水和大气环境中PFAS在处理过程中以及废水排放和污泥处置过程中的常见来源。污水处理厂中PFAS的浓度和组成可以反映特定地区PFAS的生产和使用。由于我国各类PFAS均有大量的生产和使用，污水处理厂中PFAS浓度高、种类多、污染情况复杂。美国和加拿大已经在土壤、地下水、地表水和废水中调查了与AFFF相关的新型PFAS的识别和归趋。研究表明，天津市受污水处理厂影响的河水中检测到较高浓度的AFFF相关PFAS，然而，目前国内尚缺乏AFFF相关PFAS的多介质污染和归趋信息。此外，由于非靶向筛查的污水主要来源于进出水，不同处理工艺中新型PFAS的环境行为和归趋尚不清楚。因此，有必要同时使用LC-HRMS和GC-HRMS对污水处理厂不同处理单元的多种介质中PFAS的分布进行筛查。

本研究选取天津市最大的生活污水处理厂(污水处理厂A)和邻近地表水的工业污水处理厂(污水处理厂B)，基于GC/LC-HRMS，从不同的处理工艺段收集了包括大气(主动式和被动式空气采样)、污水和脱水污泥在内的多介质样品，用于靶向筛查、可疑物筛查和非靶向筛查。本研究识别了污水处理厂中新型和未知的PFAS，比较了主动采样和被动采样方法对大气样品非靶向筛查的适用性，探究大气中新型PFAS浓度的昼夜变化规律，评估了新型和未知PFAS在不同处理工艺中的迁移、归趋和去除效率。本文在污水处理厂中首次使用非靶向筛查方法鉴定新型PFAS中的离子型和中性PFAS，以及它们在污水厂各工艺段环境中的分布和归趋。

1. PFAS的筛查鉴定

通过靶向筛查、可疑物筛查和非靶向筛查，在大气样品中应用GC-HRMS共检测出4大类共14种n-PFAS，包括n:2 FTOHs，N-MeFASAs，N-EtFASAs和N-EtFASEs，这其中有5个超短链的PFAS至今鲜有报道。在污水和污泥中应用UPLC-HRMS共检测出25大类共68种PFAS，包括PFCAs，PFSAs，H-PFCAs，PFOSiA，6:2 FTCA，n:3 FTCAs，n:2 FTSAs，MeFASAAs等，其中有6种离子型PFAS(i-PFAS)在大气样品中几乎没有检测到。

图1  2个污水处理厂大气(A)、污水(W)和污泥(S)中典型PFAS(碳链长度≥3)的结构式

2. 主动采样和被动采样对非靶向筛查的影响

为了探索两种大气采样方法在非靶向筛查中的适用性，比较了7个大气被动采样和60个大气主动采样(气相和颗粒相)样品在整个非靶向过程中提取和鉴定的峰的数目(图2a)。大气主动采样样品能提取出更多的峰，而大气被动采样(SIP-PAS)和主动空气采样(HV-AAS)样品中通过基于同系物的筛查能鉴定出相似种类的PFAS。然而，通过可疑物筛查，仅在大气主动采样中鉴定出4种新型PFAS(包括C3-PFECA、6:2 FTSAm、EtOH-AmPrPFHxSAPrS和PFOSiA)(图2c)。

本研究中的可疑物筛查和非靶向筛查结果显示，挥发性PFAS或其中间体在进一步挥发到空气中或在大气被动采样中降解时可能会被忽略。因此，HV-AAS可能更适用于点源点位新型挥发性PFAS及其中间产物的非靶向筛查，而大气被动采样由于其简单方便，可能更适用于研究大尺度PFAS的时间和地理分布。

图2  (a)对被动采样和主动采样采集的大气样品进行非靶向数据预处理。(b)两个污水处理厂进水和好氧池上方主动和被动采样采集的大气样品中PFAS的组成和总浓度。(c)仅在主动采样中发现的PFAS结构。

3. 污水处理厂PFAS空气浓度的昼夜变化规律

由被动采样数据筛查出的不同污水处理单元上方大气中的n-和i-PFAS浓度如图3a,b所示。污水处理厂中n-PFAS类最丰富的是FTOHs。在污水处理厂A的进水中和曝气池中分别观察到具有偶数(n=6, 8, 10；497 pg/m³)和奇数C-F链(n=5, 7；178 pg/m³)的n:2 FTOHs的最高浓度。在NEtFASAs中，短链同系物(n=3~5；22.5~592 pg/m³)的浓度远高于长链同系物(n=8；0.1~1.7 pg/m³)，且在曝气池上方浓度最高，表明这些化合物可能是全氟烷基磺酰胺前体的生物转化中间体，进而释放到大气中。此外，短链同系物(N-MeFBSA，1.2~51.9 pg/m³)的浓度远高于N-MeFOSA(0.2~10.3 pg/m³)。结合近年来大气中C8同系物浓度较低，推测N-MeFASA/Es和N-EtFASA/Es的产生可能逐渐向短链同系物转移。此外，短链n-PFAS比长链同系物更高的挥发性也有助于提高其在大气中的检测浓度。

由主动采样器得到的大气中PFAS浓度(气体+颗粒物)的昼夜变化规律与PFAS(图3c)的性质相关。与白天相比，在夜间检测到更高浓度的前体物和中间体(FTOHs、FASAs、6:2 FTCA、PFOSiA)。相比之下，水溶性较强的C3-PFECA与颗粒吸附的6:2 FTAB在大气中表现出不同的昼夜变化规律。C3-PFECA和6:2 FTAB较高的昼夜浓度可能是由于高含水量的气溶胶或颗粒更容易在白天的高温和强空气湍流中形成。

图3  污水处理厂A不同工艺上方被动采样样品中的(a)n-PFAS和(b)i-PFAS。(c)污水处理厂A大气中前体物、转化中间体和全氟烷基酸浓度(气相和颗粒相)的昼夜模式。

4. 污水处理厂中PFAS的去除效率及归趋

如图4所示，氟调羧酸（FTCAs）、长链全氟羧酸（PFCAs）和氢取代全氟羧酸（H-PFCA）(n=4)可通过污水处理工艺有效去除，但大多数PFAS在WWTPs中经过整个处理流程后不能被有效去除。常规活性污泥处理工艺不能有效去除污水中高浓度的新型氟调类前体物，其主要去除途径为污泥吸附去除，但深层过滤和高级氧化工艺可以部分去除新型前体物。此外，WWTPs通常导致中间体和全氟烷基酸(PFAAs)在处理后的额外释放。

图4  污水处理厂A不同处理单元及整体工艺(即从进水到出水)对污水中(a)PFAA-前体物、(b)转化中间产物、(c)PFAAs和(d)H-PFCAs的去除效果