全氟和多氟烷基物质(PFAS)总量的综合测定方法

环境介质中的PFAS在固萃处理时回收不完全而且缺少标准品，因此很难对其总量进行全面分析。总可氧化前体物（TOP）测定和疑似筛查分析以及半定量浓度估计（SQ）是评估环境介质中PFAS总量的两种方法，但PFAS总量分析的工作流程尚需优化。本研究通过仅使用碱溶剂（传统提取法）和连续使用酸性和碱性溶剂（综合提取法）两种不同的提取方法对三种水成膜泡沫（AFFF）和三种受AFFF影响土壤进行分析，并使用TOP测定和SQ分析，利用两种土壤提取方法对土壤中的PFAS总量进行评估。结果表明，综合提取法测定TOP时，其中一份土壤样品中前体物质相对于传统提取的结果增加了35%，但在剩余土壤中浓度没有显著增加。此外，酸性提取步骤影响了SQ分析结果对PFAS总量的估计，需要对应的样品稀释方案来克服酸性提取步骤引起的基质效应。对TOP后的AFFF样品进行疑似筛查，发现氧化后仍存在8类PFAS。其中3类浓度增加，表明它们是新的TOP终点，其余5个类别的浓度在氧化后保持不变，或者略有下降。因此，将TOP和SQ结合的分析方式可能是对PFAS总浓度最具代表性的评估方法。

水成膜泡沫（aqueous film-forming foams，AFFF）中全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）受到越来越多的关注。由于AFFF和AFFF的影响，环境中可能存在不同链长的阴离子、两性离子和阳离子PFAS。由于缺乏分析标准品，使用液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）等方法对AFFF和受AFFF影响介质中的PFAS总量进行分析受到限制。

使用高分辨质谱（high-resolution mass spectrometry，HRMS）筛选疑似PFAS，结合使用半定量（semiquantitative，SQ）方法来估计疑似PFAS浓度。估计未知PFAS浓度的另一种方法是总可氧化前体物（total oxidizable precursor，TOP）测定。但在TOP之后可能出现未氧化或部分氧化的PFAS，以及在常规TOP后PFAS分析中未捕获的终点（如C1-C3 PFCAs），这可能导致PFAS总量被低估。

分析土壤中未知PFAS组分的一个基本需求是有效提取全部PFAS。使用提取阴离子PFAS的方法（即加热，碱性甲醇提取），不能有效地从土壤中提取阳离子和两性离子PFAS。使用酸性提取溶剂时，可能会发生基质干扰，但是酸性和碱性提取相结合的方法可以减少上述问题。

本研究的目的是应用土壤提取方法、靶向分析和疑似筛查的组合分析来优化基于LC-MS技术评估PFAS总量的方法。具体而言，用基本和综合提取法分别提取了三种受AFFF影响的土壤，并使用靶向分析、疑似筛查和TOP方法进行了分析。使用疑似筛查来确定TOP后土壤提取物或AFFF样品中是否存在未氧化的PFAS。使用TOP和SQ方法计算土壤提取物和AFFF制剂中的PFAS总量，并比较结果，以进一步评估未知PFAS估计的差异。最后，将结果用于优化基于靶向分析的工作流程，以使用TOP和SQ方法来了解PFAS的总组成和浓度。本文中的PFAS总量仅指通过LC-MS的方法分析的非挥发性PFAS。

靶向分析两种提取方法下测定阴离子和中性PFAS的浓度（图1），发现两种技术的提取效率相当。在使用疑似筛查的SQ分析中发现两种提取方式的优劣与土壤的性质有关，即土壤中中性、阴性和阳性PFAS的占比。综合提取的方式增强了阳离子PFAS的提取。进一步研究发现，稀释是纠正基质效应的替代方法。两种提取方式在TOP分析中的差距并不大，因为TOP可以氧化引起基质效应的成分。

图1 土壤样品综合（Comp）和基本（Basic）提取物中TOP和SQ分析对土壤PFAS总量的比较

对不同AFFF样品分析结果表明（图2），SQ的PFAS总量和TOP的PFAS总量存在显著差异，特别是在土壤C中。与土壤基质相似的是可以通过稀释校正SQ浓度受基质效应的影响。

图2 不同AFFF中按TOP估算的总PFAS、按SQ估算的总PFAS和按TOP加上扩展分析物列表（TOP+SQ）的总PFAS

对TOP后的AFFF样品进行疑似筛查。结果表明，H-PFCAs、UPFECAs和PFCPeCAs代表了新的TOP终点，因此TOP后的浓度增加应包括在PFAS总量估计值的ΔPFCA中。尤其是H-PFCAs的浓度在TOP后明显增加（图3）。由于氧化不发生、不完全和/或终点未知，Cl-PFSAs、F5S-PFSAs、UPFSAs、K-PFSAs和PFESAs的浓度可能需要在TOP之前进行评估，并添加到PFAS总量评估中。

图3 通过SQ分析评估TOP前后AFFF A（A图）和土壤C（B图）中H-PFCA的浓度

TOP效率因样品基质和PFAS浓度等因素而异，但为了排除酸性条件下PFCA降解的影响，TOP后的溶剂是否呈碱性可以作为TOP后结果的验收标准。且在PFAS分析过程中，也应注意实验室材料（例如溶剂、管材、试剂）背景污染的问题。