加拿大机场受污染土壤和地下水中的全氟化合物

在加拿大四个机场受水成膜泡沫（AFFF）影响地点调查了93类全氟和多氟烷基物质（PFAS）的分布情况。使用高分辨率质谱（HRMS）和改进的总可氧化前体（TOP）测定法对表层/次表层土壤和地下水样品进行了分析。PFAS的检出特征和空间分布具有高度的场地特异性，受AFFF使用历史、土壤吸附和PFAS迁移和原位转化的影响。所有地点都受到不止一种AFFF的影响，正在使用的消防训练区具有更多的PFAS种类和PFAS浓度。在源区的大多数表层土壤样品中，两性离子和阳离子化合物主导PFAS总质量（34.5-85.5%），但在地下水样品中的占比相对较低（<20%）。源区周围的背景土壤主要含有大气沉降带来的未知前体，而在受AFFF影响的土壤中，来自AFFF的PFAS前体物基本可以被HRMS与可疑列表匹配到。PFAS在表层土壤中的水平转移有限，但即使在低渗透率的位置也会沿土柱垂直迁移。本研究提供了关键的数据集，以支持开发新的优先污染物列表，从而在受AFFF影响地点进行全面的PFAS监测。

几十年来，AFFF的释放以及缺乏适当的限制和处理措施造成了PFAS对土壤、地表水和地下水的严重污染。随着全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其前体物质的逐步淘汰，基于PFAS的制剂也在发展。PFAS的生产已经转向（或继续使用）非受管制的替代品。过去研究针对美国和欧洲国家部分地区，对受AFFF影响区域的研究表明，基于ECF或FT类别的PFAS在土壤和地下水中都有可能占据主导地位。在加拿大，尽管基于FT的AFFF已被广泛使用，但对这些受AFFF影响地区土壤和地下水进行详细现场调查和分析的研究较少。

因此，本研究使用最新方法对AFFF影响地点的PFAS进行表征。从加拿大中部和东部四个机场的自由贸易区收集了土壤和地下水样本。利用靶向和疑似筛查的方法分析HRMS检测结果，并获得单个PFAS的浓度。同时，使用改进的TOP测定方法揭示了无法识别的PFAS在AFFF影响地区和背景土壤中的贡献。研究数据还揭示了FT化合物在受影响地点的持久性。这是对北美民用机场PFAS污染的首次全面描述，为支持加拿大和其他国家未来的PFAS监测、缓解和补救工作提供了关键信息。

1. PFAS在土壤和地下水中的组成和水平

在4个站点采集的45个表层土壤样品中，所有样品均检测到至少一种PFAS，共有47种定量和181种半定量PFAS在表层土壤被发现。在70个地下水样本中，有66个至少检测出一种PFAS，确定了38种定量和139种半定量PFAS。

所有靶向和疑似筛查检测到的PFAS被分为5个PFAS大类：全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、FT衍生物、ECF衍生物以及其他PFAS。大类3和4共同构成了已知的前体。“其他PFAS”大类包括环状和不饱和PFAA、取代的PFAA衍生物（例如，Cl-PFAAs、O-PFAAs和H-PFAAs）、全氟烷基亚硫酸酯和其他不符合前4个大类描述的PFAS。如图1所示，每个大类的分布因地点而异，且没有显示出相似的模式。

图1 加拿大自由贸易区四个地点附近地区表层土壤（a-d）和地下水（e-h）中每类PFAS的浓度分布，浓度包括UHPLC-HRMSESI-和ESI+模式下确定的定量和半定量值。

2. 两性离子和阳离子型PFAS的贡献

在表层土壤中发现的FT或ECF类主要两性离子/阳离子PFAS，在对应地下水样品中浓度很低甚至没有检出，证明了两性离子/阳离子PFAS的强土壤保留力。与以前的研究一致，土壤是源区ESI+前体的重要汇，并且是地下水和邻近地表水的长期PFAS源。

图2 基于FT和ECF的两性离子和阳离子PFAS对表层土壤（a）和地下水（b）样品中PFAS总浓度的贡献（以质量百分比计）。

3. PFASs在土壤中的垂直分布

在地下水和土壤中检测到的PFASs在~15m bgs范围内。PFAS主要分布于浅层土壤（<0.6 m），在深层土壤也可检测到，但水平相对较低。

图3 三号站点5个采样点（a）4S、（b）2S、（c）6S、（d）7S和（e）5S土壤中5大类PFAS的垂直分布。图（5）显示了5个采样点。

4. 土壤和地下水中的未知前体以及总前体

TOP结果表明样品中存在未知的PFAS，这些PFAS并不总能被HRMS分析捕获。未知前体对PFAS总含量的贡献在源区区域较低，但在背景区有所增加。TOP测定显示四个地点的表层土壤和地下水中的总前体浓度相对较高。

图4 表层土壤（a，b）和地下水样品（c，d）中每种已鉴定PFAS和未知前体的摩尔浓度（a，b）和分布（c，d）。所有类别的浓度都包括UHPLC-HRMS的ESI-和ESI+模式的定量和半定量值，未知前体（深绿色）为仅TOP测定值。