Nature深度分析|欧盟禁令提案的辩论—全世界能摆脱PFAS吗？

今年2月，位于赫尔辛基的欧洲化学品管理局（ECHA）发布了一项提案，该提案可能导致全球有史以来最大规模的化学品生产禁令。该计划由丹麦、德国、荷兰、挪威和瑞典五个国家的环境机构提出，意图严格限制12000多种物质的生产，这些物质统称为永久化学品。

这些化学物质叫全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS），就在我们身边。它们覆盖着不粘炊具、智能手机屏幕、防风雨衣服和防污纺织品等，它们也被用于微芯片、喷气发动机、汽车、电池、医疗设备和制冷系统等。

PFAS非常有用。它们氟包裹的碳链可以让油脂和水从纺织品上滑落，还可以保护工业设备免受腐蚀和热损伤。但它们强大的碳-氟键不能通过自然过程分解。因此，在PFAS从工厂、家庭和车辆逃逸到环境中后，会引起不断累积的污染问题。2月份的提案估计，仅在欧洲，每年就有数以万计的此类化学品泄漏。

目前已知一些PFAS具有毒性，它们与癌症和免疫系统损伤有关，目前已被国际和一些国家法律禁止。然而，大多数全氟辛烷磺酸尚未经过毒理学评估，或不能确定与健康危害有关。但向ECHA提交该计划的官员表示，他们的持久性意味着他们将不可避免地积累，直到达到未知的安全阈值。

“我们看到现在存在着不可接受的风险，”荷兰国家公共卫生与环境研究所的政策顾问Richard Luit说。

ECHA不可能立即实施PFAS禁令，在采取决策之前正在就这一想法进行磋商。欧洲立法者不太可能在2025年之前进行投票，即使目前的提案也提供了宽限期—在某些情况下超过十年—允许制造商开发替代材料或系统。还提供了一些永久豁免（包括百忧解等氟化药物和用于校准科学仪器的材料）。

但总的来说，这个提案是想将PFAS的使用减少到最低限度。“我们要求社会做出相当大的转变，”Luit说。“我们要求扭转这一切，回到源头上，发明替代解决方案。”

消费者对PFAS的使用已经发生了变化，有毒化学品的恶名已经促使包括苹果在内的100多家公司和品牌商承诺逐步淘汰PFAS。

然而，对于工业用户来说，没有PFAS的生活是一个更令人震惊的前景。因此，2月的PFAS限制提案引发了关于世界可以放弃哪些氟化学品的使用，哪些必须保留的争论。

永恒的三种形式

研究人员说，含氟化合物的一个特点是，有些可以杀死人，而另一些则足够安全，可以用于医疗产品。科罗拉多州博尔德市美国国家标准与技术研究所的化学工程师Mark McLinden说：“氟化合物在这方面真的非常奇怪”。“某些氟化合物的毒性令人难以置信。然而像R134a这样的气体足够温和，你可以用哮喘吸入器直接将其射入肺部”。

永远的化学物质有三种不同的形式。众所周知的有毒物质是含氟表面活性剂。这些分子类似于肥皂中的分子，由两部分组成：碳链上包裹着氟原子，可以排斥一切，链一端的亲水部分可以让分子溶解在水中。

因为引起严重的健康危害和广泛的水污染，个别物质在国际上被禁止或严格限制：首先是2009年全氟辛烷磺酸（PFOS）增列入斯德哥尔摩公约，2019年是全氟辛酸（PFOA），去年是全氟己基磺酸（PFHxS）。制造商已经转向其他含氟表面活性剂，其中许多缺乏毒性研究。

位于德绍罗的德国环境署的科学家Jona Schulze表示，2月份的提案建议立即淘汰所有含氟表面活性剂，以避免“令人遗憾”的替代。但这项提案远不止于此，其背后的五个机构已经采用了经济合作与发展组织对PFAS的定义：任何链中有一个碳原子与两个氟原子（或者，如果链末端有三个）结合的分子。这一宽泛定义下的限制涵盖了另外两种永久性化学品。

还有含氟聚合物，这是大多数消费者遇到的类似塑料的形态。最著名的例子是特氟龙，或聚四氟乙烯（PTFE），长碳链包裹在氟原子中。聚四氟乙烯涂层使煎锅不粘锅；在医疗产品中，它有助于导管在体内滑动，保护植入物不变质，并覆盖在瓶子和泡罩包装的内部，防止药物与玻璃或箔容器相互作用。防污纺织品使用这种结构的变体，其中氟包裹的侧链悬挂在主碳链上。

第三类全氟辛烷磺酸由通常以气体或液体形式存在的轻质小氟碳分子组成。例如，哮喘吸入器推进剂R134a也是冰箱和移动空调系统中的常见制冷剂。易过热的敏感设备，如数据中心的服务器，可以浸入氟碳液体中，在不短路或存在火灾风险的情况下冷却设备。

尽管含氟聚合物和氟碳化合物尚未被证明会直接伤害消费者，但问题出现在它们的生产和使用寿命结束时。含氟聚合物是使用含氟表面活性剂生产的，这种表面活性剂会污染全球含氟聚合物工厂周围的水和土壤。一些研究人员还怀疑，含氟聚合物在其漫长的使用寿命中，可能会脱落小到可以摄入的碎片，正如已知的微塑料一样。至于氟碳化合物，有些是强大的温室气体，另一些分解成小分子PFAS，现在正在水中积累。

舒尔茨说：“如果不采取行动，在某个时候，由于持续使用而产生的社会成本可能会超过现在就开始限制的成本。”。

 

电动汽车难题

要在一个产品中看到所有三种形式的PFAS，只需看看汽车。它们的空调系统使用氟碳制冷剂，液压油通常含有防腐蚀的含氟表面活性剂添加剂，喷漆底盘可能有防风雨的含氟聚合物涂层，座椅通常覆盖着防污的氟化织物。

电动汽车由于其锂离子电池而更加依赖含氟材料。加州伯克利劳伦斯伯克利国家实验室的化学家Gao Liu解释说，这些电池通过在相对较高的电压下工作，获得了高能量密度，从而达到了续航里程。阴极中的金属含量通常是粉末，必须用能够承受高电压的材料结合在一起。在20世纪90年代，那就是聚四氟乙烯；如今，电池制造商使用一种更便宜的含氟聚合物，称为聚偏二氟乙烯（PVDF），含有一半的氟。

员工在中国安徽省淮北市的一家锂离子电池制造厂工作。Li Xin/VCG via Getty

更小的氟化分子也变得至关重要。澳大利亚布里斯班昆士兰大学的化学家Cheng Zhang说，将它们添加到电池电解质中，可以在电极上形成氟化锂保护层，通过防止裂纹来提高性能和延长寿命。该地区已成为电池制造商的战场，他们正在开发氟化添加剂混合物。

Liu开发了一种无氟粘合剂，但它只适用于低电压电池，比如基于磷酸铁锂的电池。Liu说，这些电池确实有优势：它们使用寿命更长，不使用钴、镍或锰等关键矿物，这是在应对气候变化的过程中电池产量增加时需要考虑的重要因素。但是，尽管磷酸铁锂电池可以用于固定存储，并且已经为中国一半的电动汽车提供动力，但对于远程汽车来说，它们可能并不划算。

“整个领域都需要研究更好的化学物质，”Liu说。“我们改用电池的原因是为了保护环境。发明比以前更脏的东西是没有意义的。”

氢经济

氟材料对清洁能源的推动涉及另一个方面：建设氢经济。这项工作的核心是电解槽，通过分解水产生“绿色”氢气，由可再生电力提供动力。

风和太阳的波动有利于使用质子交换膜系统（PEM）的电解槽。这种系统可以快速上升和下降，不像老式的、成熟的电解槽那样用于分解水。顾名思义，质子交换膜涉及控制质子（即带正电的氢离子）在电极之间移动的膜。氟化材料是膜的首选材料，因为它们可以耐受酸性操作条件。

为了进入绿色氢气生产，氟化学品制造商Chemours今年1月宣布在法国投资2亿美元扩建，生产更多的氟化Nafion膜。（Nafion目前用于有价值的氯碱工艺，该工艺将盐水分解为氯和氢氧化钠，这些产品又用于一半的工业化学工艺。）

但PFAS对绿氢来说并不是必要的：加拿大温哥华初创公司Ionomr Innovations的联合创始人、化学家本杰明·布里顿说，一种新兴的PEM替代品涉及在碱性环境中使带负电的氢氧根离子穿过膜的系统。Ionomr是为这种阴离子交换系统制造非氟化膜的公司之一。

然而，事实证明，在氯碱工艺中取代Nafion可能更难，因为氟化膜在抵御腐蚀性氯侵蚀方面比其他材料更好。尽管如此，一些研究人员正在研究这个过程是否可以在没有氟化膜的情况下工作。

制冷之战

到目前为止，全氟辛烷磺酸排放的最大来源包括轻质氟碳化合物气体。它们的主要应用是作为制冷剂。尽管氨是一种早期的制冷剂，仍被用于工业应用，但正是氟化化合物，特别是氯氟烃（CFCs），为大众带来了空调和制冷。麦克林登说，这是因为与氨不同，它们不是刺激物，也不易燃。

氯氟烃被逐步淘汰，因为它们会消耗大气臭氧，取而代之的是R134a等氢氟烃。但这些都是温室气体，因此正在向氢氟烯烃（HFOs）转变。这些分子含有两个碳原子之间的双键，这种连接很容易受到大气化合物的攻击，这有助于这些分子在几周内分解。

但是问题解决了吗？不完全是。环境科学家和官员现在主张逐步淘汰HFO，因为这些分子在大气中分解形成一种PFAS，称为三氟乙酸或TFA。位于卡尔斯鲁厄的德国水中心的分析化学家Karsten Nödler表示，尽管TFA与任何健康问题都没有联系，但它的积累值得关注，因为它非常难以从水中去除。如果到了需要清理的时候，目前唯一的选择是反渗透，这是一种昂贵的最后手段。

麦克林登说，除了氨，无氟制冷剂的选择还有易燃的碳氢化合物，或者效率损失的二氧化碳，尤其是在最需要冷却的炎热天气下。欧洲的冰箱已经使用碳氢化合物，但这些物质可能会对大型空调系统造成很大的火灾风险。奥斯陆挪威环境署高级顾问Audun Hegglund认为，小型住宅的空调对碳氢化合物已经足够安全。2月份的提案给了空调行业12年的时间来改用碳氢化合物，但在安全法规禁止使用易燃制冷剂的情况下，它给予了永久豁免。

麦克林登建议，一个常识性的方法是防止泄漏。制冷剂是在一个闭环中运行的，因为如果它们泄漏，设备就无法工作。因此，他认为，如果制造商能够确保没有泄漏，任何制冷剂都可以。

重工业

PFAS在机械中（从发动机到化学反应器）的最简单但最普遍的用途是用在零件之间的接口处。含氟聚合物润滑脂润滑移动表面，含氟弹性体O型环、垫圈和密封件将零件连接在一起（弹性体是在变形后恢复形状的聚合物）。总部位于英国沃金的James Walker公司的材料工程师Michael Eason说，氟材料是唯一能够抵抗侵蚀性化学腐蚀、高温以及某些应用中紫外线辐射的柔性材料。James Walker是一家生产高性能密封产品的公司。在拆卸设备进行维护时，氟弹性体密封件也是不粘的。

含氟材料的耐热性使其与其他软材料不同：例如，PTFE可以承受260的恒定温度。位于特拉华州纽瓦克的材料科学公司W·L·戈尔的材料科学家芭芭拉·亨利说，在10年的高温下，它只损失1%的质量。这使得密封件能够在其设备的使用寿命内使用，例如在油井井口中，最大限度地减少维护，从而使工人暴露在职业危害中。它还允许喷气发动机等机械在更高的温度下运行，从而提高效率。Eason说：“因为氟化聚合物的存在，每一台遵循先进工艺、试图更快、更高效的设备都采用了氟化材料。”。

一名技术人员正在检查使用PFAS的飞机发动机上的密封件。来源：Operation 2021/Alamy

聚四氟乙烯还保护重工业工人。多层纺织品中的PTFE内层使服装保持轻盈透气，同时提供足够的耐热性来承受电弧闪光，这种爆炸性放电可以将纺织品熔化在皮肤上。亨利说，戈尔已经为消费者开发了无氟防风雨外套（使用膨胀聚乙烯），但高性能装备仍然需要聚四氟乙烯。

然而，意识到禁止PFAS的努力，Eason和英国华威大学的材料科学家Wan Chaoying正在开始合作寻找替代品。Eason说，一种具有PTFE所有性能的替代品“几乎不可能”找到。但是，对于只需要一种或两种PTFE性能的应用，可能会出现替代品，尽管这会使供应链复杂化。Eason预计，结果可能是数十种专业产品，而现在少数含氟聚合物满足了从航空航天到制药再到半导体等行业的需求。

计算机芯片

氟化工生产商也受到世界半导体主导地位竞争的鼓舞。去年9月，Chemours宣布扩建其北卡罗来纳州的工厂，以支持国内半导体生产。今年，东京的化学品和玻璃制造商朝日玻璃公司宣布扩大350亿日元（2.5亿美元）的氟化学品生产时，也提到了半导体行业的强劲需求。

PFAS在许多方面被用于制造计算机芯片。在一个关键步骤中，制造商在硅片表面涂上一层含有PFAS的“光致抗蚀剂”材料：当光刻胶被照射时，这些PFAS会产生强酸，侵蚀部分材料，留下一个精心构图的间隙。在第二步中，晶片的暴露部分被蚀刻掉——在“干法蚀刻”中，使用气体混合物，通常含有一些氟碳化合物。（含氟聚合物也用于各种微芯片涂层。）

PFAS用于帮助在微芯片上制造电子元件。来源：Qilai Shen/Bloomberg via Getty

要找到强酸或蚀刻气体的替代品并不容易。氟原子赋予了必要的酸性，氟碳气体因其在蚀刻中的精确性而备受赞誉。总部位于北卡罗来纳州达勒姆的半导体研究公司正在推动研究限制PFAS排放的方法，并在微芯片行业寻找替代品。

在一个案例中，公司成功地在“湿法蚀刻”中放弃了少量使用含氟表面活性剂，即在溶液中加入化学物质的过程。马萨诸塞州丹弗斯市电子化学品供应商Transene的总裁Christopher Christuk说，在这里，含氟表面活性剂帮助溶液扩散到待蚀刻的表面。Transene目前正在使用由马萨诸塞大学洛厄尔分校（UML）的研究人员鉴定的无氟表面活性剂。Christuk说，对这一转变的关键支持来自马萨诸塞州毒物使用减少研究所，该研究所是一个由对使用有毒化学品的企业征收费用资助的国家机构，该机构在Transgene和UML之间建立了合作伙伴关系，并资助了该研究项目。

氟的魔力：神话还是事实？

苏黎世瑞士联邦理工学院的环境科学家Martin Scheringer说，那些只知道氟化学的行业需要摆脱对其魔力的相信。他指着消防泡沫的例子说道“PFAS是创新的障碍”。尽管几十年来一直用PFOS制造泡沫，但跨国科技公司3M在2002年成功制造出了无氟消防泡沫，但这是在PFOS成为一种受关注的污染物之后。许多其他行业现在也需要取得类似的突破。“我们需要许多尚未发明的无氟材料，”Scheringer说。

12月，3M公司宣布将在2025年前停止生产所有含氟化学产品，包括含氟聚合物、氟碳气体和液体，但没有说明将用什么替代它们。今年6月，该公司达成了一项100亿美元的和解，支付美国部分地区饮用水中清洁含氟表面活性剂的费用，尽管它还面临其他尚未解决的诉讼。

污染的水：科学家追踪环境中成千上万的氟化物

目前，授予PFAS的大部分资金都与清洁污染有关，而欧盟或美国政府资助的促进清洁能源或半导体芯片制造的庞大计划都没有明确指出需要寻找PFAS的替代品。总部位于瑞典哥德堡的非营利组织ChemSec的顾问Jonatan Kleimark表示：“我们应该将更多的资金用于寻找新解决方案的研究。”ChemSec倡导更安全的化学品。

Eason和Wan正试图找到在不使用有毒含氟表面活性剂的情况下制造含氟聚合物的方法。Eason认为，如果能够实现这一点，那么在不能被取代的情况下继续使用含氟聚合物应该是可以的，前提是它们寿命结束时的回收也得到了解决。但Eason认识到含氟聚合物的持久性问题。他说：“ECHA的提案让每个人都意识到他们必须做一些不同的事情。”。“在我看来，一家负责任的公司应该尽量减少氟化材料的使用。”

提出禁令的官员表示，他们欢迎制造商提出的扩大生产者责任和开发氟化学品回收闭环系统的建议。Hegglund说：“他们必须提供信息并向前迈进。”。但他高度怀疑，指出塑料回收率很低。他说，如果含氟聚合物可以在没有有毒表面活性剂的情况下生产，那么制造商应该从一开始就这样做，而不是对监管做出反应。

ECHA正在收集对该提案的反馈意见，直到9月底。之后，它将修订计划并进行技术经济评估，以评估社会成本和效益。

该机构是世界上唯一一家考虑全面限制PFAS的机构。但颁布一项禁令将向世界其他地区发出一个关于这些化学品可接受性的信号。ETZ的环境科学家Zhanyun Wang认为，该提案将推动对那些没有明显氟化化学品替代品的应用进行创新研究。对于那些这样做的人，Wang希望这项提案和随之而来的市场变化能像他所说的那样成为一座“灯塔”：向世界各地的行业展示如何永远抛弃化学品。

来源：XiaoZhi Lim，Nature, 620, 24-27（2023）

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